Возможно, вам также будет интересна статья
 "О составлении смесей растительных масел для косметических композиций"

Вопросы, связанные с сохранением качества растительных масел,будь то пищевые или косметические масла, являются центральными с момента производства масла до его введения в готовые продукты. Небрежным или неграмотным хранением можно испортить масло и сделать его непригодным для применения по назначению. В пищевой промышленности эти вопросы достаточно подробно изучены и регулярно освещаются в текущей литературе. В косметике же до последнего времени им не уделялось достаточного внимания, хотя для современной тенденции все более широкого использования в косметических продуктах растительных масел с высоким содержанием биологически активных компонентов проблема сохранения их активности с момента производства до реализации особенно актуальна. Цель настоящей заметки — обратить внимание потребителей, технологов косметического производства и поставщиков на необходимость контроля качества масел и важность правильного их хранения.Речь ниже пойдет о триглицеридных маслах, но выводы о необходимости правильного хранения можно в значительной степени распространить и на эфирные масла.

Известно, что при хранении растительных масел в них развиваются окислительные процессы, в основе которых лежат цепные реакции автоокисления непредельных жирных кислот. Продукты этих реакций и придают маслу неприятные органолептические качества.

Процесс перекисного окисления и его полное описание достаточно сложны. Однако, основные характеристики этого процесса можно довольно точно описать с помощью следующей простой, но достаточно близкой к реальности модели. Для удобства математического описания приняты следующие обозначения:

LН — ненасыщенная жирная кислота;
L — кислотный остаток;
L* — свободный радикал жирной кислоты;
Н и О — известные химические символы соответственно водорода и кислорода.

Катализатором автоокисления могут служить, например, свободные жирные кислоты (СЖК), всегда содержащиеся в маслах или образующиеся в ходе его гидролитического окисления.

Инициирование цепной реакции происходит при взаимодействии любого сильного окислителя с ненасыщенной жирной кислотой LН с образованием свободного радикала жирной кислоты L*. В присутствии кислорода такой радикал быстро образует радикал перекиси липида по реакции:

(1) L* + O₂ → LOO*, который, в свою очередь, легко отнимает атом водорода у одной из ненасыщенных жирных кислот LH:

(2) LOO* + LH → LOOH + L* с образованием вновь радикала L*.

Затем реакции (1) и (2) повторяются — формируется цепная реакция перекисного окисления липидов, в которой субстратами выступают молекулы ненасыщенной жирной кислоты LH и молекулярного кислорода O₂, и в каждом звене которой образуется молекула гидроперекиси липида LOOH.

Соответствующая система дифференциальных уравнений, описывающая звено цепи, имеет вид:

(3) d/dt [LOO*] = k₁ [O₂]⋅[L*]
(4) d/dt [L*] = d/dt [LOOН] = k₂ [LOO*]⋅[LH], где в квадратных скобках показаны концентрации соответствующих компонентов, а k₁, k₂ — химические константы соответствующих реакций.

В дальнейшем нас будет интересовать лишь начальная стадия развития процесса окисления, т.к. сильно окисленные масла в косметике не применяются. В этом приближении концентрации [O₂] и [LH] можно считать постоянными параметрами.

Решая систему уравнений (3)—(4) для концентрации гидроперекиси [LOOН] при нулевых начальных условиях (т.е. для свежеочищенного масла c минимальным содержанием cвободных радикалов и продуктов окисления ), получаем функциональную зависимость:

(5) [LOOН] ~ sh αt или ПЧ = А sh αt ,где ПЧ — перекисное число, стандартизованный показатель концентрации перекисей (А sh Αt ), А — нормировочный параметр, α =√ k₁ k₂ [O₂] [LH].

Для достаточно малых промежутков времени и невысокой интенсивности окисления, т.е. при значениях параметра αt ≤ 1, разложением функции sh αt в ряд, получаем простую и удобную для приложений формулу, описывающую начальную стадию накопления гидроперекисей в свежеочищенном масле:

(6) ПЧ = Вt + Сt³, где коэффициенты В и С функционально связаны с коэффициентами А и α и зависят, вообще говоря, от ряда физических параметров, определяющих процесс хранения масла: типа масла, температуры, давления и других. Для конкретных условий хранения, эти коэффициенты легко оценить экспериментально, измерив перекисное число. Для больших значений времени с высокой степенью окисления масла, т.е. при αt>>1, формула (5) дает известную часто используемую экспоненциальную зависимость перекисного числа от времени:

(7) ПЧ= А ехр (αt)

На представленном выше рисунке приведены сравнительные результаты расчетов по формулам (5)—(7) и измерений перекисного числа масла примулы вечерней в ходе ускоренных испытаний. Масло сохранялось в емкости из нержавеющей стали при температуре (32±6)°С. Температура поддерживалась на уровне выше комнатной, и емкость не заполнялась инертным газом специально для ускорения эксперимента.

Значения параметров (А, α) и (В,С) оценивались методом наименьших квадратов по первым трем экспериментальным значениям перекисного числа. Хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных во всем диапазоне измерений показывает, что соотношение (6) достаточно точно описывает изменение перекисного числа масел в начальной стадии окисления при αt ≤ 1. Из Рис.1 также видно, что экспоненциальная зависимость (7) хорошо описывает процессы с достаточно большим перекисным числом и совершенно не годится для описания начальной стадии процесса при небольших значениях перекисного числа.

Приведенные выше расчетные и экспериментальные данные позволяют сформулировать простую и практичную методику оценки ПЧ в процессе хранения.

Суть методики проста: проводят два-три измерения ПЧ в разные моменты времени в начале хранения масла, включая обязательное измерение при приемке масла на склад, затем расчетным методом определяют параметры (В,С) процесса окисления в составе формулы (6) по результатам этих измерений и времени, прошедшего с даты производства, которое известно из паспорта на масло. С помощью формул (5) или (7) прогнозируют сроки годности масел, т.е. время достижения заданного значения ПЧ, при хранении в идентичных условиях.

Эта методика позволяет существенно упростить и удешевить технологию хранения масел, особенно хранящихся в больших емкостях и при пониженных температурах, часто замороженных до вязкого или твердого состояния. Опыт показывает, что наиболее интенсивно процесс окисления происходит при периодических вскрытиях ёмкости для взятия проб или отлива в другую тару. При вскрытии в емкость устремляется поток воздуха, и происходит конденсация содержащейся в нем влаги, особенно интенсивно на охлажденном масле. Это резко ускоряет процесс гидролиза триглицеридов. Поэтому заблаговременно перед каждым вскрытием приходится несколько суток нагревать емкость до комнатной температуры. Использование описанной методики позволяет свести к минимуму количество этих длительных, недешевых и вредных для качества масла процедур.

Знание прогноза перекисного числа существенно снижает риски хранения больших товарных партий масла и позволяет предлагать покупателям масла требуемого качества.

В чем же опасность применения некачественных окисленных масел в косметических продуктах?

Конечные продукты окисления (кетоны, формальдегиды и т.п.) не только портят внешний вид и запах косметической композиции. Их, в конце концов, можно замаскировать красящими пигментами и ароматизаторами. Эти продукты окисления помимо всего прочего, токсичны и, как отмечалось, могут обладать канцерогенным действием.

Особенно опасны промежуточные продукты перекисного окисления липидов масел, которые инициируют сопряженные окислительные процессы в витаминах и других БАВ, введенных в состав масел и косметических продуктов на их основе. Поэтому качество масла оказывает существенное влияние на стабильность растворенных в нем витаминов и других биологически активных веществ (БАВ)Козлов Э.И. и др. «Вопросы химии и технологии получения жирорастворимых витаминов» Сб. трудов ВНИИВИ № 10, Москва 1977, стр.92. В маслах с высоким перекисным числом происходит частичная или полная потеря биологической активности этих БАВ, снижаются срок хранения и эффективность косметической композиции.

Поэтому введением, по недосмотру или из экономии, в состав косметической продукции некачественных масел с высоким перекисным числом производитель рискует полностью её испортить.

Более того, поскольку процессы автокаталитического окисления происходят, в принципе, одинаково в триглицеридных маслах и в липидах клеточных мембран, окисленные масла с повышенным содержанием пероксидов при нанесении на кожу в составе косметической композиции стимулируют аналогичные нежелательные процессы в липидах клеток кожи, нарушают баланс между образованием и утилизацией свободных радикалов и провоцируют в клетках цепной процесс окисления: окислительный стресс — важнейший фактор преждевременного старения кожи.

Основные требования к режимам хранения масел просты и логически следуют из описанной выше модели окислительных процессов и формул (3)—(7): снизить скорость процессов окисления масел при хранении можно уменьшением концентрации активных компонентов, например, введением антиоксидантов, использованием известных зависимостей реакций от температуры, света и т.п.

Антиоксиданты — вещества, играющие ингибирующую роль в реакциях перекисного окисления. Наиболее известные природные антиоксиданты — витамин Е (токоферол) и витамин С (аскорбиновая кислота). Введённые в состав масел или косметических композиций, антиоксиданты тормозят перекисное окисление триглицеридов и обезвреживают свободные радикалы. Экспериментально подтверждено, что эффективность антиоксидантов гораздо выше в свежем масле, чем в частично окисленномUS Petent 4,393,043, Koulbanis et al; Lancome Laboratories, 1983.

Хорошо известный путь снижения скорости окисления какого-либо масла уменьшением концентрации субстратов и катализаторов окисления (воды, СЖК, фосфолипидов и т.п.), — рафинирование.

Кроме того, концентрацию их можно уменьшить путем разбавления маслом с более высокой стабильностью, например, маслом жожоба или маслом крамбе (масло абиссинской горчицы). Этот путь может быть эффективным при хранении запасов масла у производителя конечной продукции в виде заранее приготовленной смеси, в которой соотношение масел задано рецептурой.Такая смесь будет гораздо более устойчивой при хранении и может быть весьма перспективной в прикладном плане, если расширить спектр рецептур, включающих масла жожоба, учитывая, что в кожном сале человека триглицериды и воски содержатся в соотношении примерно 2:1.

Характер влияния внешних факторов на процесс хранения известен: хранить желательно при пониженных температурах в непрозрачной для ультрафиолета и видимого света таре.

Для исключения контакта масла с кислородом воздуха большинство известных поставщиков хранят и поставляют масла в герметичной непрозрачной таре, заполненной инертным газом, чаще всего — азотом. Все показатели качества масел и сроки годности относятся к хранению и транспортировке именно в таких условиях. На практике поставка масел осуществляется в бочках емкостью 200 кг или 25 кг, и основные нарушения режимов хранения происходят, как отмечалось выше, после вскрытия бочек и при разливе масел. При каждом вскрытии в емкость поступает новая порция воздуха, и происходит интенсивное окисление масла в условиях локального газодинамического потока. Качество хранящегося масла при этом резко ухудшается буквально после нескольких вскрытий. Это особенно актуально для рафинированных масел, наиболее популярных в косметике, т.к. в отсутствие природных антиоксидантов любое нарушение режимов и правил хранения и обращения способно спровоцировать в масле окислительный процесс.

Чтобы свести к минимуму подобные риски в ООО «ПТК „Туше Флора“» разработана и практически используется технология хранения и разлива масел в среде инертного газа без доступа воздуха в основную емкость.

Сроки годности большинства растительных масел, как и всех натуральных продуктов, сравнительно невелики, и при соблюдении режимов хранения составляют, как правило, 1–2 года при хранении в обычных условиях. Заявляемые иногда сроки годности в несколько лет, на наш взгляд, нереальны, кроме отдельных высокостабильных видов, таких, как масло жожоба и масло крамбе, срок годности которого составляет не менее 3 лет.

Выводы

• В косметике наиболее эффективно применение рафинированных растительных масел с минимальным кислотным и перекисным числом. Изменение перекисного числа можно достаточно точно прогнозировать по нескольким его измерениям в начале срока хранения.
• Некачественные окисленные масла не только сами могут испортить органолептические характеристики косметической композиции, сделать ее токсичной и канцерогенной. Продукты окисления масел (промежуточные и конечные ) инициируют окисление антиоксидантов и БАВ, введенных в композицию, снижают их эффективность.
• Качество масел, введенных в косметическую композицию, существенно влияет на сохраняемость и эффективность входящих в ее состав антиоксидантов, витаминов и других БАВ. Эффективность антиоксидантов и БАВ гораздо выше в свежем масле, чем в частично окисленном.
• Рафинированные масла, очищенные от природных антиоксидантов, требуют строгого соблюдения режимов хранения и транспортировки.
• Использование в составе рецептур дешевых, но некачественных масел, невыгодно экономически, так как этим можно испортить гораздо более дорогие БАВ в составе рецептуры.
• Некачественные масла приносят двойной вред: продукты их окисления не только могут испортить липиды и БАВ рецептуры, точно такое же вредное действие они оказывают на компоненты клеток кожи.
• Правильно организованное хранение в инертной среде, исключающее воздействие света, повышенных температур и кислорода,позволяет сохранить высокие показатели масел в течение всего срока хранения. см  "Наглядный эксперимент, иллюстрирующий эффективность хранения БАВ в инертной среде "

Изложенные выше соображения в большинстве своем давно и широко известны, однако, в условиях становления рынка сырьевых ингредиентов встречаются недобросовестные поставщики, нарушающие режимы хранения растительных масел. Поэтому в заключение обычная рекомендация снабженцам и технологам — работайте с надежными проверенными партнерами.