Возможно, вам также будут интересны статьи:
 "О сроках хранения и качестве масел"

"Наглядный эксперимент, иллюстрирующий эффективность хранения БАВ в инертной среде"

Жирные растительные (триглицеридные) масла — популярный компонент лечебной и декоративной косметики. В составе косметических композиций растительные масла выполняют, как правило, несколько функций. Они играют роль эмолентов, служат базой, в которой размещены остальные структурные и функциональные компоненты композиции, выполняют транспортную функцию по доставке биологически активных веществ (БАВ) через липидный барьер кожи. Триглицериды жирных кислот, составляющие основу растительных масел, активно участвуют в формировании структуры, функционировании и восстановлении клеточных мембран липидного барьера.

Триглицериды полиненасыщенных жирных кислот играют важную роль в функционировании иммунной системы кожи, участвуя в синтезе простагландинов.

Важнейшей характеристикой жирных растительных масел, определяющей их функциональные свойства как косметического ингредиента, является содержание в них сложных эфиров жирных кислот (триглицеридов), так называемый жирнокислотный состав.

Строение масел, их жирнокислотный состав и свойства применительно к косметике, а также свойства отдельных жирных кислот, входящих в их состав, достаточно подробно изучены, многократно описаны в специальной литературе /1/ и хорошо известны специалистам.

Несмотря на это, при работе с жирными маслами разработчикам-косметологам приходится решать две непростые задачи.

Во-первых, необходимо определить состав жирных кислот и их количественные пропорции в проектируемой композиции, которые наиболее эффективно обеспечивали бы заданный комплекс свойств.

Во-вторых, составить из натуральных растительных масел, содержание жирных кислот в которых хорошо известно, смесь, которая имела бы найденный жирнокислотный состав.

При определении состава и пропорций жирных кислот (триглицеридов), которые обеспечивали бы максимально положительный эффект конкретной косметической композиции, целесообразным представляется подход, при котором используются триглицериды тех типов, которые входят в состав липидного барьера кожи, причем в их естественной пропорции, характерной для нормальной здоровой кожи.

Этот подход опирается не только на интуитивное представление о том, что созданные природой в процессе эволюции составы и пропорции компонентов липидного барьера наиболее эффективны, но и подтверждается современными научными исследованиями.

Например, в работах /2,3/ показано, что смесь липидов, составляющих основу липидного барьера кожи, гораздо эффективнее поддерживает влагоудерживающую способность кожи и восстанавливает липидный барьер при внешних повреждениях, чем каждый из компонентов смеси в отдельности или смесь липидов, пусть и близких к ним по составу и свойствам, но все-таки отличных от них. Более того, наибольшая эффективность воздействия смеси липидов наблюдается при их естественной пропорции, характерной для нормальной здоровой кожи, в отличие от смеси тех же компонентов в неоптимальных пропорциях.

Поэтому при выборе триглицеридной базы косметических композиций разумным представляется принять за основу состав и соотношение основных жирных кислот, близкие к их соотношению в нормальной здоровой коже.

Конечно, в зависимости от назначения косметического средства, в состав основной смеси должны вноситься корректировки, учитывающие органолептические и физико-химические свойства или физиологическую активность триглицеридов, но за основу следует принять смесь триглицеридов оптимального состава.

Особенно интересной представляется задача создания композиции жирной фазы кремов на основе цельных растительных масел, жирнокислотный состав которой, с одной стороны, имитировал бы жирнокислотный состав клеточных мембран, обеспечивая нормальное функционирование и регенерацию кожи, а с другой стороны, был бы достаточно стабилен к окислению, но при этом состоял полностью из натуральных масел.

Поэтому после определения состава смеси триглицеридов необходимо подобрать растительные масла, которые при смешивании обеспечивали бы выбранный жирнокислотный состав. Задача непростая, поскольку каждое из масел имеет свой, отличный от других масел, природный состав триглицеридов, и оптимизация соотношения какой-либо пары жирных кислот изменением долей масел в смеси, может существенно изменить пропорции других кислот.

На практике возможен либо эмпирический подбор смеси масел, либо расчет смеси по определенному алгоритму из имеющегося набора масел с известным жирнокислотным составом.

Отметим, что в большинстве случаев достаточно проводить подбор масел по наиболее физиологически активным триглицеридам групп С16-С18, хотя для отдельных задач может оказаться необходимым учитывать триглицериды других групп.

Описанный подход иллюстрируется примером составления базовой смеси масел для кремов, предназначенных для ухода за сухой кожей.

Для сухой кожи характерно уменьшение содержания полиненасыщенных жирных кислот: линолевой С18:2 и линоленовой С18:3, которые играют важнейшую роль в формировании клеточной структуры эпидермиса и функционировании липидного барьера кожи /1,4/.

Уменьшение содержания линолевой кислоты стимулирует синтез мононенасыщенной олеиновой кислоты С18:1, которая занимает ее место в клеточных структурах кожи. При этом, в частности, меняется структурный состав клеточных мембран, и нарушается нормальное функционирование липидного барьера. Внешним проявлением этих изменений является увеличение трансэпидермальной потери воды, повышенное отшелушивание клеток рогового слоя и заметное изменение внешнего вида кожи.

Если для нормальной здоровой кожи характерно соотношение линолевой и олеиновой кислот порядка 1:1,8, то для сухой кожи оно составляет примерно 1:4,7, т.е. в 2 с лишним раза меньше /4/. Поэтому было решено для компенсации существенного недостатка линолевой кислоты несколько увеличить её процентное содержание в проектируемой смеси и принять соотношение линолевой и олеиновой кислот равным 1:1,5.

При накожном применении в составе масел эти кислоты энергично встраиваются в клеточные структуры эпидермиса.

Сами клеточные мембраны представляют собой жидкокристаллические структуры, нормально функционирующие лишь при определенном соотношении насыщенных и ненасыщенных жирных кислот, входящих в их состав. При недостатке полиненасыщенных жирных кислот или нарушении их оптимального соотношения в жидкокристаллических структурах мембран происходит замещение недостающих полиненасыщенных кислот на мононенасыщенные или насыщенные, меняется вязкость клеточных мембран, и, как следствие, нарушается нормальное функционирование липидного барьера.

Поэтому при составлении оптимальнеой смеси триглицеридов принципиально важно не только наличие незаменимых жирных кислот, но весьма существенным является и их соотношение.

При определении пропорций незаменимых полиненасыщенных жирных кислот в смеси следует иметь в виду, что кроме того, что они выполняют роль структурных компонентов липидного барьера кожи, они также активно участвуют практически во всех важнейших физиологических процессах, определяющих состояние кожных покровов.

Хотя линолевая С18:2 и линоленовая С18:3 кислоты (иногда их смесь называют витамином F) не синтезируются в организме человека и поступают в него только извне — с пищей или в составе косметических средств, они активно включаются в процессы метаболизма и могут превращаться путем наращивания углеродной цепи в биологически очень важную арахидоновую кислоту С20:4, которая, в свою очередь, является предшественником локальных гормонов — эйкозаноидов ( простагландинов и лейкотриенов), принимающих участие в регуляции важнейших физиологических систем организма, в том числе, кожных покровов, микроциркуляции крови, иммунной системы кожи, воспалений и болевых ощущений.

При выборе пропорций столь физиологически активных компонентов следует быть очень аккуратными.

В данной работе учитывались рекомендации авторов /5/ (ПАТент ) об оптимальном содержании линолевой и линоленовой кислот в соотношении 10:1, характерном для нормальной здоровой кожи.

Интересен тот факт, что в грудном молоке соотношение линолевой и линоленовой кислот составляет также 10:1, и адаптированные сухие молочные смеси для искусственного вскармливания должны соответствовать ряду требований, и, в частности, по составу жировых компонентов — соотношение линолевой и линоленовой кислот должно быть 10:1 для полноценной работы клеточных мембран и развития головного мозга ребенка.

Заметим, что чрезмерное увеличение содержания в косметической композиции полиненасыщенных жирных кислот не только нарушает биохимический состав и клеточную структуру липидного барьера. Масла с большим содержанием полиненасыщенных жирных кислот крайне нестабильны и подвержены быстрому окислению кислородом воздуха.

Более того, легко окисляясь сами, полиненасыщенные жирные кислоты отравляют межклеточную среду продуктами окисления и инициируют цепные реакции окисления кожных липидов /6/( ссылка НИИ витаминов).

Для повышения стабильности к окислению смеси растительных масел компанией Л’Ореаль предложено интересное решение, описанное в патенте /7/.Согласно патенту, стабильность масляного раствора витамина F в смеси с устойчивым к окислению маслом, например, маслом жожоба, увеличивалась в несколько раз.

Поскольку проектируемая смесь содержит значительное количество полиненасыщенных жирных кислот, было признано необходимым включить в состав смеси 50-75% масла с высокой стабильностью к окислению, такого, например, как масло жожоба, масла крамбе, авелланского ореха и др.

В качестве ещё одного критерия при составлении смеси было принято процентное содержание пальмитолеиновой кислоты С16:1. Содержание пальмитолеиновой кислоты в кожном сале у женщин после 20 лет уменьшается с 20% почти вдвое к 50 годам /8/ (Япон. статья).

Поэтому был принят дополнительный критерий, задающий содержание пальмитолеиновой кислоты в смеси в количестве 14 −18%.

Следует иметь ввиду, что все исходные данные о содержании жирных кислот имеют статистический разброс в среднем 10-20%, поэтому приведенные соотношения представляют собой некие усредненные значения.

Конечно, для каждой конкретной задачи или с привлечением большего объёма экспериментальных данных значения принятых критериев могут уточняться, а их количество может быть расширено.

Например, при разработке средств для ухода за волосами следует принять во внимание содержание длинноцепочечных триглицеридов С20 —С24, таких, как масло жожоба, масло крамбе или описанное ниже в разделе II масло авеланского ореха.

Методика расчета состава смеси

Был проведен скрининг широкого набора натуральных растительных масел с известным жирнокислотным составом. Каждое из масел было представлено в виде набора 6 жирных кислот (С 16:0 Пальмитиновая, С16:1 Пальмитолеиновая, С18:3 Стеариновая, С 18:1 Олеиновая, С 18:2 Линолевая, С 18:3 Линоленовая). Из произвольного набора масел составилась линейная комбинация коэффициенты которой определялись методом наименьших квадратов по заданным выше критериям. Расчетным путем был определен оптимальный процентный состав смеси, состоящий из масла малины, масла огурца и масла авелланского ореха в следующих пропорциях указанных на слайде.

В соответствии с принятыми выше критериями и требованиями был проведен скрининг широкого набора натуральных растительных масел с известным жирнокислотным составом, и расчетным путем был определен оптимальный по выбранным критериям процентный состав смеси, состоящий из масла малины, масла огурца и масла авелланского ореха в следующих пропорциях:

• 10% масла малины (Rubus idaeus)
• 16% масла огурца (Cucumis sativus L.)
• 74% масла авелланского ореха (Gevuina avellana).

Ниже приведен состав основных жирных кислот смеси (%).

Расчетный состав основных жирных кислот проектируемой смеси, %

Фактическое содержание, основных жирных кислот смеси, %

Образец смеси жирных масел, был передан на анализ жирнокислотного состава в Ростест-Москва. Анализ проводился по ГОСТу 30418-96. Из данных анализа видно, что экспериментальная смесь масел, практически не отличается от жирнокислотного состава расчетной смеси, это подтверждает описанную ранее концепцию на практике.

Отметим, что масло авелланского ореха отличается не только высоким содержанием пальмитолеиновой кислоты, но и высокой стабильностью к окислению, и его большое содержание в смеси объективно определено его жирнокислотным составом, исходя из описанных выше критериев; оно дополнительно повышает стабильность смеси, в состав которой входит значительное количество легко окисляемых полиненасыщенных жирных кислот.

Наглядное представление о соотношении кислот С18:1 и С18:2 в сухой (1) и нормальной (2) коже и в составленной смеси (3) дает цветная диаграмма на рис.1.

Обращает на себя внимание характерное для сухой кожи значительное уменьшение содержания линолевой и существенное увеличение содержания олеиновой кислоты.

Интересно сравнить жирнокислотные составы расчетной смеси и некоторых популярных в косметике масел. Их триглицеридные составы, включающие шесть важнейших жирно-кислотных групп С16-С18, представлены в виде цветных диаграмм на рис.2.

Из сравнения диаграмм рис.2 видно, что в отличие от расчетной смеси, лишь отдельные соотношения жирных кислот в маслах аргана и зародышей пшеницы удовлетворяют рассмотренным выше критериям оптимальности состава: масло аргана имеет близкое к оптимальному соотношение линолевой и олеиновой кислот, а масло зародышей пшеницы — линоленовой и линолевой кислот. Соответствие этих масел даже лишь отдельным из рассмотренных критериев вполне коррелирует с хорошо известной эффективностью в косметических приложениях и косвенно подтверждает правильность выбранного подхода.

Преимуществом расчетной смеси является не только оптимальное соотношение обеих полиненасыщенных кислот между собой и с олеиновой кислотой, но и заметное содержание мононенасыщенной пальмитолеиновой кислоты С16:1, которая практически отсутствует в сравниваемых маслах, содержащих заметное количество биологически малоактивных насыщенных кислот С16:0 и С18:0.

Подводя итоги, отметим, что полученная композиция полностью составлена из натуральных растительных масел, стабильна к окислению и предназначена для использования в качестве жирной фазы в кремах по уходу за сухой раздраженной кожей, а также в защитных кремах.

Более того, поскольку жирнокислотный состав этой композиции по типу и пропорциям основных жирных кислот достаточно близок к составу и пропорциям жирных кислот в нормальной здоровой коже, то в соответствии с изложенной выше концепцией, может с небольшими корректировками быть принят за основу при проектировании косметических средств для любых типов кожи.

Следует подчеркнуть, что из всех компонентов, входящих в состав растительных масел, выше рассматривались лишь триглицериды, поскольку доля триглицеридов в растительных маслах составляет не менее 95%. Другие компоненты масел: воска, витамины, стеролы и др., и их роль в составе косметических композиций частично рассмотрен ниже при описаниях отдельных масел, входящих в состав смеси.

Важнейшие из них рассмотрены в разделе II, где приведены детальные описания каждого из компонентов смеси с указанием особенностей их жирнокислотного состава.

Масло семян огурца

Натуральное масло семян огурца получают путем холодного прессования семян спелых плодов растения Cucumis sativus с последующей механической фильтрацией.

Применение подобной бережной технологии позволяет получить высококачественное масло, сохраняя полностью биологическую активность и полезные свойства входящих в его состав компонентов.

Масло — прозрачное, имеет желтый цвет и обладает свежим, приятным, характерным для огурца ароматом спелых сочных плодов.

При нанесении на кожу масло приятно охлаждает и освежает её, на коже остается ощущение легкости и чистоты.

Жирнокислотный состав масла семян огурца представлен в приведенной ниже таблице 2.

Анализируя данные таблицы, следует отметить не только высокое общее содержание полиненасыщенных незаменимых кислот, но и одну весьма важную для рассматриваемых выше приложений особенность жирнокислотного состава масла семян огурца, а именно: содержание линолевой кислоты (60-68%) более, чем в 5 раз превосходит содержание любой из других кислот.

Отмеченная особенность масла семян огурца позволяет изменять долю линолевой кислоты в конструируемой смеси, не изменяя существенно соотношение других жирных кислот. Благодаря этому масло семян огурца очень хорошо сочетается с другими маслами при составлении смесей жирных растительных масел, моделирующих триглицеридный состав липидного барьера кожи.

Кроме триглицеридов, масло семян огурца содержит фитонутриенты, фитостеролы и другие БАВ. Фитонутриенты (лигнаны) — вещества, обладающие антиоксидантными и противовоспалительными свойствами. Они помогают связывать свободные радикалы, подавляют активность воспалительных ферментов — циклооксигеназ, которые являются медиаторами воспаления.

Масло семян огурца содержит большое количество фитостеролов, которые стимулируют регенерацию клеток, помогают укрепить липидный барьер кожи, восстановить правильный баланс влаги, повышают эластичность кожи, разглаживают её поверхность.

Масло содержит также большое количество токоферола — витамина Е, который известен энергичным антиоксидантным действием. Токоферол замедляет старение клеток кожи и способствует их обновлению.

Значительное общее содержание олеиновой и линолевой кислот и других БАВ обеспечивают высокую эффективность масла огурца в косметических композициях для сухой кожи и в средствах после загара.

Из органолептических свойств масла огурца следует отметить, что, несмотря на высокое содержание линолевой кислоты, масло не имеет резкого запаха рыбьего жира, а напротив, обладает приятным, легким ароматом.

Масло семян малины (Rubus idaeus seed oil)

Сырьем для получения этого жирного масла служат косточки-семянки спелых ягод малины. Масло семян малины — чемпион по суммарному содержанию незаменимых полиненасыщенных жирных кислот: линолевой С18:2 и линоленовой С18:3. Важнейшая роль незаменимых жирных кислот в поддержании нормального функционирования кожи давно и бесспорно установлена /1/.

При их дефиците в первую очередь нарушается функционирование липидного барьера кожи. В результате появляется сухость кожи, увеличивается её склонность к воспалительным реакциям. Нарушение барьерных свойств кожи может спровоцировать аллергические реакции и/или инфекционные заболевания кожи.

Как отмечалось в разделе I, незаменимые жирные кислоты поступают в организм человека извне — с пищей или при накожном применении. Но именно из них в организме синтезируется арахидоновая кислота С20:4, которая, в свою очередь, является предшественником эйкозаноидов — локальных регуляторов обменных процессов с широким спектром биологической активности. Они синтезируются почти во всех клетках организма, в том числе и в коже.

Выше отмечалась важная роль линолевой и линоленовой кислот, их соотношения между собой и с другими кислотами в нормальном функционировании липидного барьера кожи.

Из приведенной ниже таблицы 3 видно, что в масле семян малины содержание линоленовой кислоты велико и выше 20%, а соотношение линолевой и линоленовой кислот составляет примерно 3:1, т.е. заметно выше принятого в смеси оптимального значения 10:1. Но зато использование масла семян малины в смесях с другими маслами, с малым содержанием столь ценной линоленовой кислоты, легко позволяет обеспечить высокое общее содержание полиненасыщенных жирных кислот в их оптимальной пропорции.

Жирнокислотный состав масла малины представлен в приведенной ниже таблице 3:

В сравнении с другими маслами из ягодных семян, масло семян малины содержит наибольшее кол-во витамина Е-токоферолов (в особенности гамма-токоферол):

• Alpha Tocopherol: 71,0 mg/100 g
• Gamma Tocopherol: 272,0 mg/100 g
• Delta Tocopherol: 17,4 mg/100 g

Витамин Е содержится главным образом в липопротеиновых мембранах клеток и субклеточных органелл, где он локализован, благодаря межмолекулярному взаимодействию с ненасыщенными жирными кислотами. Его биологическая активность основана на способности связывать свободные радикалы, участвующие в образовании органических пероксидов. Тем самым витамин Е предотвращает окисление ненасыщенных липидов и предохраняет от разрушения биологическую мембрану клеток.

Популярность гамма-токоферола в составе косметических препаратов обусловлена прежде всего его антиоксидантными свойствами. Научно доказано, что гамма-токоферол активизирует кровоснабжение и улучшает циркуляцию крови, стимулирует процесс регенерации тканей, принимает непосредственное участие в процессе формирования эластиновых и коллагеновых волокон межклеточного вещества, а также способствует быстрому усвоению витамина А и надежно защищает его и другие жирорастворимые витамины от разрушительного действия кислорода. Гамма-токоферол заметно улучшает состояние ногтей и волос.

Масло авелланского ореха

Масло авелланского ореха получают из ядер спелых орехов растения Gevuina avellana, растущего в Южном регионе Чили. В отличие от огурца и малины, это растение, как и масло из его орехов, мало известны в России. Иногда это масло встречается под торговым наименованием: Wild Natural Chilean Hazelnut Oil.

По внешнему виду это — желтоватая маслянистая жидкость с характерным запахом. Масло получено методом холодного прессования без применения растворителей и химических реагентов. После прессования производится тонкая фильтрация, позволяющая сохранить как оригинальный состав масла, так и вещества, содержащиеся в нем в минимальных концентрациях.

Жирнокислотный состав масла авелланского ореха представлен в приведенной ниже таблице 4:

Отличительной особенностью масла авелланского ореха является то, что в нем в заметных количествах присутствуют одновременно жирные кислоты с разной длиной углеродной цепи от С16 до С22, обладающие широким спектром физико-химических свойств и биологической активности.

К примеру, высокое содержание очень редкой в растительных маслах пальмитолеиновой кислоты С16:1 позволило ввести нужное её количество в рассчитанную выше смесь, а высокое содержание в масле длинноцепочечных С20:1-С22:1 жирных кислот обеспечивает стабильность смеси к окислению. Подобное сочетание высокого содержания мононенасыщенного триглицерида и высокой стабильности нет больше ни у одного из известных растительныж масел.

Это делает масло авеланского ореха уникальным компонентом для самых разных косметических приложений как в смесях с другими маслами, так при самостоятельном применении.

Литература

• Марголина А., Эрнандес Е. «Новая косметология», 2007
• U.M.T.Houtsmuller, Progress in Lipid Reseach,20,219 (1981)
• M.Mao-Quing, K.R.Feingold, P.M.Elias, Arch. Dermatol.,129,728-738 (1993)
• K. Rytkowska, CHI Conference Proceedings,28-29 November 2001.
• Е.Фернандес-Кляййнляйнен и др. «КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УХОДА ЗА КОЖЕЙ, СОДЕРЖАЩАЯ ЛИПИДНУЮ СМЕСЬ». Патент RU 2218324
• Козлов Э.И. и др. «Вопросы химии и технологии получения жирорастворимых витаминов» Сб. трудов ВНИИВИ № 10, Москва, 1977, стр.92.
• Sato Y.Karei to hifu., Seishi Shoin, 1986. р. 91.
• Pаtent US 4,393,043, Koulbanis et al; Lancome Laboratories, 1983.

В статье использованы материалы сайтов: granasur.cl и cucumberoil.com.